印染行業(yè)是工業(yè)廢水的排放大戶。印染廢水傳統(tǒng)的處理方法主要有:吸附法、混凝法、生物化學法、減量廢水處理法等,這些方法因投資大,成本高,處理效率低等原因,還有待進一步改進。開發(fā)經(jīng)濟有效的印染廢水處理技術(shù)已成為當今環(huán)保行業(yè)關(guān)注的課題之一。

近年來,國內(nèi)外專家開始研究高級氧化法處理印染廢水。高級氧化法是由Glaze等首次提出,泛指氧化過程中有大量羥基自由基參與的深度化學氧化過程,包括濕式空氣氧化法、超聲波氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、電化學氧化法等,其最大特點是:使用范圍廣,處理效率高,反應迅速,二次污染小,可回收能量及有用物質(zhì)。它的這些優(yōu)點使其在難處理的印染廢水的深度處理中有比較好的應用前景。

1濕式氧化法

1.1濕式氧化的機理濕式氧化法是在高溫(125-320℃)、高壓(0.5-10MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物使之生成CO2和H2O的一種處理方法。一般認為,濕式氧化反應是自由基反應,反應分為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞以及鏈的終止3個階段。鏈的引發(fā)階段,主要是由分子氧與反應物分子作用生成烴基自由基(R·);鏈的發(fā)展或傳遞階段,自由基與反應物分子相互作用,產(chǎn)生酯基自由基(ROO·)、羥基自由基(HO·)以及烴基自由基(R·),羥基自由基有強氧化性再去氧化有機廢物;鏈的終止階段,自由基之間相互碰撞生成穩(wěn)定的分子,使鏈的增長過程中斷,反應停止。

1.2濕式氧化的研究進展?jié)袷窖趸�工藝最初是由美國的F.J.Zimmerman在1944年最先提出來的,并于1958年首次用其處理造紙黑液。Joglekar認為,該方法主要是用于處理濃度于燃燒處理而言太稀,于生物處理而言又太高,或具有較大毒性的有機工業(yè)廢水。經(jīng)過幾十年的研究與開發(fā),目前國際上已成功地將濕式氧化法應用與包括印染廢水在內(nèi)的多種工業(yè)廢水的處理。我國自20世紀80年代以來對濕式氧化法開始了研究。蘇宏等用碳黑吸附-濕式氧化處理染料廢水,在最適宜的條件下,COD去除率達到87%,色度去除率達到99%。周書天等采用濕式過氧化氫技術(shù)處理難生化降解的甲基橙,COD和色度的去除率分別達到85%和99%。袁芳等人以H2O2為氧化劑,采用濕式氧化法處理高濃度印染廢水,在酸性條件下,反應時間40-60min,COD去除率大于80%,色度去除率大于90%。

1.3應用前景一直以來,因為濕式氧化技術(shù)反應條件比較苛刻,設備要求高,使該項技術(shù)的應用受到一定的限制,但是近年來,由于高效廉價的催化劑的研制成功,使該項技術(shù)得以在常溫常壓下進行,有效地擴大了應用范圍。

2超聲波氧化法

2.1超聲氧化的機理一般認為,頻率范圍在15kHz-1MHz的超聲波輻照降解水中的化學污染物是由超聲空化效應引起的物理化學過程。超聲空化的熱點理論模型認為:一定頻率和壓強的超聲波輻照溶液時,在聲波負壓相作用下溶液中產(chǎn)生了空化泡,在隨后的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰,整個過程發(fā)生在ns-μs的時間內(nèi),氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸汽相的絕熱壓縮,產(chǎn)生瞬時的高溫高壓,形成所謂的“熱點”。進入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生了分裂及鏈式反應,產(chǎn)生·OH、HOO·、·H等自由基以及H2O2和H2等物質(zhì)。聲化學反應的途徑主要包括高溫高壓熱解反應和自由基氧化反應2種類型。

2.2超聲氧化的研究進展超聲波輻照的化學效應是由美國學者Richards于20世紀20年代首次報道的,他們發(fā)現(xiàn)超聲波有加速二甲基硫酸酯的水解和亞硫酸還原碘化鉀反應的作用,但未引起化學家的重視。直到20世紀90年代,超聲波的物理化學效應才逐漸為人們所重視,并發(fā)展成為一種新型的水污染控制技術(shù),成為人們關(guān)注的熱點之一。胡文容等用超聲強化臭氧技術(shù)處理偶氮染料,超聲功率80W時,臭氧的投加量比單獨使用減少48%,而脫色率高達90%;宋爽等也研究超聲強化臭氧技術(shù)處理分散藍染料,在最佳條件下,處理5min,脫色率高達99%。華彬等研究了超聲技術(shù)降解酸性紅B廢水,在一定的條件下,加入一定量的NaCl,可使降解率達到90%。

2.3應用前景目前,超聲波技術(shù)所研究的對象多為單組分模擬體系,而實際印染廢水中常含有多種污染物,因此,超聲波技術(shù)在實際印染廢水處理中的實用性還有待進一步的研究。此外,超聲波技術(shù)降解印染廢水大多屬于實驗室階段,且由于聲化學反應過程的降解機理、反應動力學及反應器的設計放大等方面的研究開展得很不充分,目前還難以實現(xiàn)工程化,但畢竟為處理印染廢水提供了一條新的途徑。

3光催化氧化法

3.1光催化機理光催化氧化(非均相)是以n型半導體(如:TiO2、ZnS、WO3、SnO2等)作催化劑的氧化過程。當催化劑受到紫外光照射時,表面的價帶電子(e-)就會被激發(fā)到導帶,同時在價帶產(chǎn)生空穴(h ),形成電子空穴對(h -e-)。這些電子和空穴遷移到粒子表面后,由于空穴有很強的氧化能力,使水在半導體表面形成氧化能力極強的羥基自由基(·OH),羥基自由基再與水中有機污染物發(fā)生氧化反應,最終生成CO2、H2O及無機鹽等物質(zhì)。

3.2光催化的研究進展1972年,Fujishima和Honda發(fā)表了關(guān)于TiO2電解水的論文,標志著光催化反應新時代的開始。印染廢水成分復雜,是典型的難降解的有機高分子化合物。但是要降解這些物質(zhì)所需的能量波長范圍與紫外光的波長(200-400nm)基本符合,因此國內(nèi)外專家學者,開始嘗試用光催化氧化技術(shù)處理印染廢水。王文保等在紫外光照射下處理堿性綠染料溶液,不加ZnS時,脫色率為1%,而加入ZnS光照10min脫色率即達94%,突出表現(xiàn)了ZnS對其具有很好的光催化脫色效果。涂代惠等采用自制的TiO2膜和平板式固定床式光催化氧化反應裝置進行印染廢水的光催化氧化降解實驗,結(jié)果表明,對COD的去除率為68.4%,對色度去除率為89.1%,對陰離子表面活性劑的去除率為87.45%,出水達到國家規(guī)定